1. SEI plėvelės reformacija ir aktyvus ličio suvartojimas
Nors senėjimas aukštoje -temperatūroje (45 laipsniai) po susidarymo palengvina visišką likutinio ličio įsiterpimą ir sumažina nesureagavusio metalinio ličio kiekį ant anodo paviršiaus, šio proceso metu aktyvusis litis neišvengiamai suvartojamas.
Senstant aukštai{0}}temperatūrai, vyksta kietojo elektrolito tarpfazės (SEI) plėvelės pertvarkymas ir stabilizavimas. Iš pradžių suformuotame SEI yra nestabilių organinių komponentų (pvz., ROCOLi), kurie suyra aukštesnėje temperatūroje ir virsta stabilesnėmis neorganinėmis rūšimis (pvz., Li₂CO₃), tuo tarpu išskiria dujas, tokias kaip CO, ir sukuria plėvelės struktūrinius defektus. Ši reakcija sunaudoja aktyvius ličio jonus ir sumažina grįžtamojo ličio atsargas, tiesiogiai sumažindama pirmąjį kuloninį efektyvumą.
2. Pasunkėjusios elektrolitų šalutinės reakcijos
Aukšta temperatūra pagreitina elektrolito skilimą, ypač katodo ir anodo sąsajose. Tirpiklio molekulės (pvz., EC, DEC) kartu su ličio jonais gali įsiterpti į grafito tarpsluoksnius, sukeldamos grafito lupimąsi ir sukurdamos naujas SEI plėveles, kurios dar labiau išeikvoja aktyvųjį ličio kiekį.
Literatūroje nurodoma, kad elektrolitų skilimo šalutinių reakcijų žymiai padidėja, kai senėjimas viršija 24 valandas. Tai sumažina laisvo skysto elektrolito kiekį ir generuoja negrįžtamus šalutinius produktus, todėl sumažėja pirmojo kuloninio efektyvumas.
3. Ličio nusodinimas ir interkaliacijos kinetika
Senstant aukštoje -temperatūroje po formavimosi, ličio jonai, kurie nesugeba visiškai įsiterpti į grafitą, toliau migruoja ir įsitvirtina į anodą. Nepaisant to, dalis ličio gali nusėsti negrįžtamomis formomis, pvz., ličio dendritais arba negyvu ličiu, todėl sumažėja grįžtamojo ličio kiekis. Ilgesnis senėjimas aukštoje -temperatūroje skatina ličio įsiskverbimą, tačiau dėl per didelio ličio saugojimo ar per ilgo senėjimo netenkama grynojo aktyvaus ličio.
4. Vidinis pasipriešinimas ir poliarizacijos efektai
Pernelyg ilgas senėjimas aukštoje{0}}temperatūroje gali padidinti akumuliatoriaus vidinį atsparumą. Nors ilgesnis senėjimas pagerina elektrolitų drėkinimą, LiPF₆ suyra veikiant karščiui, kad susidarytų LiF, kuris nusėda ant elektrodų paviršių ir padidina sąsajos varžą. Didesnė vidinė varža sustiprina poliarizaciją įkrovimo ir iškrovimo metu, sumažindama praktiškai perduodamą pajėgumą ir pablogindama pirmąjį kuloninį efektyvumą.
5. Išvada
Senėjimo trukmė aukštoje-temperatūroje sumažina pirmąjį kuloninį efektyvumą daugiausia trimis būdais: ličio suvartojimu, kurį sukelia SEI pertvarka, pasunkėjusiomis elektrolitų šalutinėmis reakcijomis ir negrįžtamu ličio nusėdimu.
